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[技术交流吧] 粉煤灰合成沸石的方法及应用

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发表于 2018-2-8 15:44:03 | 显示全部楼层 |阅读模式

背景简介

沸石是一种水合铝硅酸盐晶体,具有空旷的骨架结构,结构中有很多孔径均匀的孔道 和排列整齐的空穴。合成沸石的这种结构使其具有独特的吸附性、对不同大小分子的过滤性和阴离子交换性,因此,合成沸石可以用作分子筛、催化剂载体和洗涤助剂等。但由于产量小,限制了它在工业上的应用,而利用纯化学原料合成则又价格昂贵。粉煤灰中含有合成分子筛的主要原料SiO2和Al2O3,如用粉煤灰代替纯化学原料来合成沸石分子筛,不仅可以节约化学原料,还能变废为宝,用粉煤灰合成沸石分子筛的研究,目前人工合成的多达一二百种,主要包括方钠型沸石、八面体沸石、丝光体沸石、高硅型沸石等。将粉煤灰合成沸石是有效利用资源的途径之一,此项目工艺简单、能耗低、合成产率高且无三废污染。


粉煤灰合成沸石的方法


1 、 传统的水热合成法

粉煤灰水热合成沸石的一般工艺为:粉煤灰→焙烧(815℃)→NaOH水热处理(90~100℃)→结晶→静置(10~16h)→加入Na2SiO3→过滤→滤液→洗涤→烘干→沸石产品。用NaOH或KOH作为活化剂,配成适当浓度的水溶液,将一定体积碱溶液和一定质量粉煤灰混合均匀,在一定温度条件下老化一段时间,适当温度范围内晶化,然后将溶液过滤,用去离子水洗涤固体(至滤液的pH值约为10),在100℃下进行烘干,即为沸石产品一步法是目前应用较多的传统合成方法,但需要老化时间长,反应温度高,能源消耗大,并且仍有大量的石英和莫来石不能溶解,生成的沸石还伴有副产物生成,影响产品沸石的离子交换性能。

2、两步合成法

首先将粉煤灰与NaOH溶液(浓度2mol/L)按一定比例混合,水热反应(温度90℃)一段时间(6h),停止反应,将反应物过滤分离出滤液和固体混合物, 用分光光度计分析滤液中Si4+的浓度,向溶液中添加钠铝盐,调节Si/Al物质的量比在0.8~2.0之间,使溶液在90℃继续进行水热反应48h,过滤干燥可得到纯度高达99%的沸石晶体,而将新的滤出液和原来的固体滤出物按一定比例混合采用传统的水热合成法进行反应来制取沸石晶体。两步合成法可以得到纯度很高的Na2P1,Na2X以及Na2A等沸石晶体。但其缺点是反应过程工作量较大,并且需要消耗一定量的硅铝盐,生产成本加大。

3、微波辅助合成法
微波合成法是将微波加热代替传统的油浴和电热加热方式,反应过程中使用微波对溶液进行加热,在一定温度下老化、静置晶化一段时间后,再进行过滤、洗涤、烘干,得到沸石产品。利用微波对粉煤灰净化过程加热,可使反应速度提高,合成时间大大缩短,降低了生产成本,为潜在的工业化生产提供了新的可能,但目前优质沸石的转化率尚不十分理想。

4、碱熔融法


碱熔法制备沸石的工艺流程如下:
粉煤灰+NaOH→混合→在550℃下加热2h→研磨→在室温下加热搅拌24h→静置12h→用蒸馏水洗涤→在80℃下烘干→沸石产品。 碱熔法是将一定比例的活化剂如NaOH加入到粉煤灰中,为了合成不同的沸石,有时还要补充适量的铝源,混合均匀,在较高的温度下焙烧,这样可以使粉煤灰中的所有硅铝组分,包括惰性晶相物质莫来石和石英得到活化。焙烧产物加入一定量的水,搅拌老化一段时间,然后在适当的温度下进行晶化。这种方法所得产物不含莫来石和石英,粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石,合成过程中通过调节硅铝比,优化合成条件,能得到比较实用的沸石。但这种方法活化时间较长,不方便大量生产并且搅拌加热时间较长,在非密闭容器中反应时,反应中的水溶液很容易蒸发掉。所加活性剂与粉煤灰的配比、碱熔温度是影响所得沸石种类的主要因素。

5、盐热合成法
通过分析上述合成方法发现,在合成过程中各种方法都需要用水作为反应试剂,并且需要较高的液固比。因此,不可避免地产生了废液处理问题。为了改善这种情况,Park等提出并在实验中采用了盐热合成法。在合成过程中,用NaOH-NaNO3混合物取代水作反应介质,在反应条件为250~350℃,NaOH/NaNO3为0.3~0.5,NaNO3/煤灰为0.7~1.4情况下反应得方钠石、钙霞石等沸石结晶体。在此反应体系中,NaOH的作用为:破坏硅铝化合物的表面键,使其重新解聚、重排,同时作为沸石的填充剂。而NaNO3或KNO3则作为溶剂,并用来稳固沸石的多孔结构,其作用类似水热反应中水的作用。

6、痕量水体系固相合成法
该合成法过程为:取适量预处理过的粉煤灰和一定比例的NaOH、微量水充分研磨,将混合均匀的固体状反应物置于不锈钢反应釜中,于90~100℃晶化,洗涤,烘干得沸石晶体。在此合成体系中,作为主要成分的硅铝化合与少量水形成一种以硅铝化合物为分散剂的固体分散体系,固体NaOH在偏高岭土表面自动分散,使得体系熵值大为增加。这种分散可生成强度和分散前相似的表面键,体系的能量和焓的变化不如熵变影响大,因此体系总的自由能会降低,即ΔG=ΔH-TΔS<0,这样使Na+和OH- 自动分散。分散过程,形成了电场梯度、位能梯度和带电粒子浓度梯度,这些因素导致体系中离子自由扩散。同时,作为碱度的特征性能,OH-可以打开硅铝化合物的价健,发生解聚和重排,最终形成目的物。在本合成体系中,微量水不足以形成溶剂,但随着其离子化过程,却促进了带电离子的自扩散。本体系的水同氨、无机盐分子一样,作为客体分子,形成多孔沸石的填充剂,使沸石结构得以形成。

粉煤灰合成沸石的应用
1、化工行业
合成的沸石在化工行业已经得到广泛的应用,如填料、干燥剂、催化剂等。在洗涤剂制造业中,由于它具有良好的阴离子交换性能,可以取代三聚磷酸钠(造成富营养化)用作洗涤助剂。在制催化剂方面,国内成功地制备出活性和稳定性都比较好的M2214型甲苯歧化催化剂,为解决我国炼油厂增产苯提供了有效途径。

2 、 在水处理方面的应用
合成沸石可以去除水中的氨氮和磷,去除或回收水中的重金属,去除氟及有机污染物等。国外专利(J52034549)介绍,将斜发、丝光沸石改型为Na型、NH3型沸石后,利用其对溶液中某些离子有“离子筛”的作用,处理有色金属矿山、冶炼厂、化工厂排入的含重金属离子的废水,然后通过解吸回收金属。

3  、在治理废气方面的应用
从化工、轻工、涂料、运输业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要有害气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能,特别是在低温范围内具有其它吸附剂所不具备的吸附能力。在合成氨工业中,它用作吸附剂以分离NH3中的SO2、CO2、H2S等杂质气体。

4 、 在治理放射性废物方面的应用
沸石有很强的耐核子裂变辐射的能力,对137Cs、90Sr有高选择性交换功能,各国科学家进行了广泛的用沸石处理和消除放射性污染的研究。粉煤灰合成沸石产品,正是适应当今世界对环境治理的急迫要求,为人们提供了一种来源广泛、成本低廉、性能优良的沸石资源。尽管粉煤灰合成沸石在商品外观、CEC、吸附性能、沸石相纯度等方面不如传统工艺合成的沸石,但是粉煤灰合成沸石用于环保完全符合要求。粉煤灰合成沸石可以在工业废水处理、气体脱硫、放射性废液处理、塑料填充剂以及催化剂载体等方面得到应用。但是也应注意粉煤灰合成沸石存在的一些问题,比如沸石再生、粉煤灰中有毒元素的迁移等,需要作进一步的研究。



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